Significa resolver um problema criando outro parecido. A expressão é usada, por exemplo, quando alguém pega dinheiro que precisava usar pra pagar uma conta e usa esse dinheiro pra quitar outra. A primeira dívida foi paga, mas a segunda ficou sem pagamento.
O ditado usa os nomes de Pedro e Paulo porque os dois são figuras conhecidas do cristianismo. Mas não está contando uma história da Bíblia: não há relato de alguém roubando do apóstolo Pedro pra dar alguma coisa ao apóstolo Paulo.
Às vezes se conta que a expressão surgiu porque bens ligados a uma igreja dedicada a Pedro, na Inglaterra, teriam sido usados em benefício de uma igreja dedicada a Paulo. Essa história pode ajudar a entender a comparação, mas não há certeza de que tenha sido a origem do ditado.
A Bíblia relata uma ocasião em que Paulo confrontou Pedro por seu comportamento com cristãos não judeus (Gálatas 2:11-14). Isso, porém, não tem relação com o sentido da expressão. No uso de hoje, “roubar de Pedro pra pagar a Paulo” é simplesmente tirar de um lugar pra cobrir a falta em outro, sem resolver o problema de verdade.